誘人的ICP-AES的流行使很多的分析家在問購買一臺ICP-AES是否是明智之舉,還是留在原來可信賴的AAS上?,F(xiàn)在一個新技術(shù)ICP-MS已呈現(xiàn)在世上,雖然價格較高,但I(xiàn)CP-MS具有ICP-AES的優(yōu)點及比石墨爐原子吸收(GFAAS)更低的檢出限。
這篇文章簡要地論述這三種技術(shù),并指出如何根據(jù)你的分析任務(wù)來判斷其適用性的主要標(biāo)準(zhǔn)。
一、檢出限
ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象,其溶液的檢出限大部份為ppt級(必需記牢,實際的檢出限不可能優(yōu)于你實驗室的清潔條件),石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級,
ICP-AES大部份元素的檢出限為1-10ppb,一些元素在潔凈的試樣中也可得到令人注目的亞ppb級的檢出限。必須指出,ICP-MS的ppt級檢出限是針對溶液中溶解物質(zhì)很少的單純?nèi)芤憾缘?,若涉及固體中濃度的檢出限,由于ICP-MS的耐鹽量較差,ICP-MS檢出限的優(yōu)點會變差多達(dá)50倍,一些普通的輕元素(如S、 Ca、 Fe 、K、 Se)在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾,也將惡化其檢出限。
二、干擾
以上三種技術(shù)呈現(xiàn)了不同類型及復(fù)雜的干擾問題,為此,我們對每個技術(shù)分別予以討論。
ICP-MS的干擾
1. 質(zhì)譜干擾
ICP-MS中質(zhì)譜的干擾(同量異位素干擾)是預(yù)知的,而且其數(shù)量少于300個,分辯率為0.8amu的質(zhì)譜儀不能將它們分辯開,例如58Ni 對58Fe、 40Ar對40Ca、 40Ar16O對56Fe或40Ar-Ar對80Se的干擾(質(zhì)譜疊加)。元素校正方程式(與ICP-AES中干擾譜線校正相同的原理)可用來進(jìn)行校正,選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術(shù)”或“碰撞池技術(shù)”可有效地降低干擾影響。
2. 基體酸干擾
必須指出,HCl 、HClO4、H3PO4和H2SO4將引起相當(dāng)大的質(zhì)譜干擾。Cl+ 、P+ 、S+離子將與其他基體元素Ar+ 、O+、H+結(jié)合生成多原子,例如35Cl 40Ar對75As 、35Cl
16O對51V的疊加干擾。因此在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl 、HClO4 、H3PO4和H2SO4是至關(guān)重要的,但這是不可能的??朔@個問題的方法有:“碰撞池技術(shù)”、在試樣導(dǎo)入ICP之前使用色譜(微栓)分離、電熱蒸發(fā)(ETV)技術(shù)等,另外一個比較昂貴的選擇是使用高分辯率的扇形磁場的ICP-MS,它具有分辯小于0.01amu的能力,可以清除許多質(zhì)譜的干擾。
ICP-MS分析用的試液通常用硝酸來配制。
3.雙電荷離子干擾
雙電荷離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾是單電荷離子M/Z的一半,例如138Ba2+對69Ga+,或208Pb2+對104Ru+。這類干擾是比較少的,而且可以在進(jìn)行分析前將系統(tǒng)最佳化而有效地消除。
4. 基體效應(yīng)
試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液粘度的差別將改變各個溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率,采用基體匹配法或內(nèi)標(biāo)法可有效地消除。
5. 電離干擾
電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第I族和第II族元素而產(chǎn)生的,采用基體匹配、稀釋試樣、標(biāo)準(zhǔn)加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施來解決是有效的。
6.空間電荷效應(yīng)
空間電荷效應(yīng)主要發(fā)生在截取錐的后面,在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導(dǎo)致離子束中的離子之間的相互作用,形成重離子存在時首先損失掉輕離子,例如Pb+對Li+3?;w匹配或仔細(xì)在被測物質(zhì)的質(zhì)量范圍內(nèi)選用內(nèi)標(biāo)有助于補(bǔ)嘗這個影響,但這在實際應(yīng)用是有困難的。同位素稀釋法雖有效,但費用高,簡單而最有效的方法是稀釋樣品。
GFAAS干擾
1.光譜干擾
使用氘燈背景校正的GFAAS有少許光譜干擾,但使用Zeeman 背景校正的GFAAS能去除這些干擾。
2.背景干擾
在原子化過程中,針對不同的基體,應(yīng)仔細(xì)設(shè)定灰化步聚的條件以減少背景信號。采用基體改進(jìn)劑有助于增加可以容許的灰化溫度。在很多GFAAS應(yīng)用中,與氘燈扣背景相比,Zeeman扣背景可得到更好的準(zhǔn)確度。
3.氣相干擾
這是由于被測物質(zhì)的原子蒸汽進(jìn)入一個較冷的氣體環(huán)境而形成的?,F(xiàn)在采用等溫石墨管設(shè)計和平臺技術(shù),試樣被原子化后進(jìn)入一個熱的惰性氣體環(huán)境,可有效減少這種干擾。
4.基體效應(yīng)
基體效應(yīng)是被測物質(zhì)在石墨管上不同的殘留而生成的,它取決于樣品的種類,應(yīng)用基體改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響。
ICP-AES干擾
1.光譜干擾
ICP-AES的光譜干擾其數(shù)量很大而較難解決,有記錄的ICP-AES的光譜譜線有50000多條,而且基體能引起相當(dāng)多的問題。因此,對某些樣品例如鋼鐵、化工產(chǎn)品及巖石的分析必須使用高分辯率的光譜儀。廣泛應(yīng)用于固定通道ICP-AES中的干擾元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高,需離線背景校正,應(yīng)用動態(tài)背景校正對增進(jìn)準(zhǔn)確度是很有效的。各種分子粒子(如OH)的譜峰或譜帶對某些低含量的被測元素會引起一些分析問題,影響其在實際樣品中檢出限。
在ICP-MS中的背景是相當(dāng)?shù)偷模湫偷氖切∮? C/S(計數(shù)/秒),這就是ICP-MS具有極好的檢出限的一個主要理由。
2.基體效應(yīng)
與ICP-MS一樣,ICP-AES可以應(yīng)用內(nèi)標(biāo)來解決例如霧化室效應(yīng)、試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間粘度差異所帶來的基體效應(yīng)。
3.電離干擾
仔細(xì)選用每個元素的分析條件或加入電離緩衡劑(如過量的I族元素)可以減少易電離元素的影響。
三、容易使用度
在日常工作中,從自動化來講,ICP-AES是最成熟的,可由技術(shù)不熟練的人員來應(yīng)用ICP-AES專家制定的方法進(jìn)行工作。ICP-MS的操作直到現(xiàn)在仍較為復(fù)雜,自1993年以來,盡管在計算機(jī)控制和智能化軟件方面有很大的進(jìn)步,但在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密調(diào)整,ICP-MS的方法研究也是很復(fù)雜及耗時的工作。GFAAS的常規(guī)工作雖然是比較容易的,但制定方法仍需要相當(dāng)熟練的技術(shù)。
四、試樣中的總固體溶解量TDS
GFAAS的LDR限制在102-103,如選用次靈敏線可進(jìn)行高一些濃度的分析。
ICP-AES具有105以上的LDR且抗鹽份能力強(qiáng),可進(jìn)行痕量及主量元素的測定,ICP-AES可測定的濃度高達(dá)百分含量,因此,ICP-AES外加ICP-MS,或GFAAS可以很好地滿足實驗室的需要。
六、精密度
ICP-MS的短期精密度一般是1-3% RSD,這是應(yīng)用多內(nèi)標(biāo)法在常規(guī)工作中得到的。長期(幾個小時)精密度為小于5% RSD。使用同位素稀釋法可以得到很好的準(zhǔn)確度和精密度,但這個方法的費用對常規(guī)分析來講是太貴了。
ICP-AES的短期精密度一般為0.3-2% RSD,幾個小時的長期精密度小于3%RSD。
GFAAS的短期精密度為0.5-5%RSD,長期精密度的因素不在于時間而視石墨管的使用次數(shù)而定。
七、樣品分析能力
ICP-MS有驚人的能力來分析大量測定痕量元素的樣品,典型的分析時間為每個樣品小于5分鐘,在某些分析情況下只需2分鐘。Consulting實驗室認(rèn)為ICP-MS的主要優(yōu)點即是其分析能力。
ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型,每個樣品所需的時間為2或6分鐘,全譜直讀型較快,一般為2分鐘測定一個樣品。
GFAAS的分析速度為每個樣品中每個元素需3-4分鐘,晚上可以自動工作,這樣保證對樣品的分析能力。
根據(jù)溶液的濃度舉例如下,以參考:
1. 每個樣品測定1-3個元素,元素濃度為亞或低于ppb級,如果被測元素要求能滿足的情況下,GFAAS是最合適的。
2. 每個樣品5-20個元素,含量為亞ppm至%,ICP-AES是最合適的。
3. 每個樣品需測4個以上的元素,在亞ppb及ppb含量,而且樣品的量也相當(dāng)大,ICP-MS是較合適的。
由于是快速掃描測定方式,ICP-MS能對多元素模式中的瞬間信號進(jìn)行測量,這就為大量附件打開了出路,電熱蒸法、激光消蝕、輝光放電及火花消蝕可以免除樣品的溶解過程。有些附件可以將樣品中的基體物質(zhì)進(jìn)行分離或進(jìn)行預(yù)富集,例如:氫化法、色譜(高壓液相HPLC,離子色譜,微柱)等技術(shù)。
用色譜來分離的好處在ICP-MS中得到完全的實現(xiàn),它適合用于環(huán)保,毒理學(xué),藥品及食品中低濃度的被測物質(zhì)。
雖然ICP-AES也能采用上述的某些附件,但由于這些附件的價格及有限的好處,因此,很少看到它們在ICP-AES的常規(guī)分析中應(yīng)用。
對購買哪一種儀器提出建議是困難的,但根據(jù)你現(xiàn)在及將來工作的需要,將有助于你作出決定.ICP的優(yōu)點是多元素同時測定,優(yōu)勢在于效率。而原子吸收的優(yōu)點在于石墨爐的檢出限低。
ICP-MS具有非常好的檢出限和線性范圍,可多元素同時測定,但成本高;AAS操作簡單,分析方法成熟,但一個元素一個等,影響分析速度;ICP-AES的檢出限可以說是介于ICP-MS和AAS之間,可進(jìn)行多元素測定,但成本也比較高。我認(rèn)為從使用者的角度來看,最主要的是根據(jù)自己的分析目的和實驗室的規(guī)模及人員素質(zhì)情況選擇適合自己用的儀器,而不是說越高檔就越好。比如說,工廠里面的中控實驗室,如果要分析0.0010%到0.5%的銅、鉀、錳等這些元素,那我覺得買一臺火焰原子吸收就足夠了,如果也買一臺ICP-MS,就大材小用了。而有些科研單位、地質(zhì)勘探實驗室,ICP-MS是必需的。
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